La pieve di San Pietro ad Mensulas è stata per un lunghissimo periodo, almeno fino al 1500,  la parrocchia più importante della zona. Come si può ben comprendere da questo documento che ricorda la creazione della diocesi di Pienza:  «1463. - Avendo il Pontefice Pio II, con Sua Bolla del 1462, dichiarata città la Terra di Corsignano con il nuovo nome di Pienza, ed eletto primo Vescovo della Città Giovanni Cinughi da Siena traslato dal Vescovado di Chiusi, la Pieve di San Pietro ad Mensulas con i suoi Annessi, che sono la Cura di S. Martino, e di S. Lucia d’Asinalonga, S. Biagio di Scrofiano, e S. Cristofano della Villa di Bettolle, furono scorporate dal Vescovado d’Arezzo, ed annesse al Vescovado di Pienza»
Questa fu per molti secoli la sola chiesa di un ampio territorio con il Fonte battesimale; ma dopo la metà del 1500, con la fine della guerra tra Firenze e Siena, la pieve di San Pietro ad Mensulas, ubicata sulla strada Chiusi - Siena, in mezzo a terreni paludosi, molto lontana dal centro abitato, abbarbicato sull’altura soprastante e al quale si collegava con una faticosissima strada,. perse la sua importanza.
Ad  altre chiese fu  concesso il privilegio del Fonte battesimale  e la pieve di San Pietro ad Mensulas, pur rimanendo titolare di una parrocchia piuttosto estesa, non era più il punto di riferimento delle altre comunità religiose..E veniamo all’origine romana del nome. Il documento più antico che riguarda la pieve di San Pietro ad Mensulas, è un manoscritto di eccezionale valore (sul quale ci sono numerosi ed importanti studi ai quali si rimanda per approfondimenti) conservato presso la Biblioteca nazionale di Vienna sotto il nome di Codex Vindobonensis 324 (Tabula Peutingeriana).
In questo ‘monumento’ della storia e della cartografia, vediamo che nella nostra zona, lungo la via consolare Cassia, tra Clusio e Sena Julia, si trova «ad Mensulas». La notazione indica una mansio, una stazione di posta o un centro abitato(in parte venuto alla luce durante i recenti lavori),  non sappiamo quanto grande e importante: sappiamo solo che la storia della Pieve di San Pietro ad Mensulas parte da qui.
Un secondo  documento si trova in Vaticano nella Galleria delle carte geografiche ed è un grande affresco che rappresenta l’Italia antica (1580-1583).
Nella riproduzione dell’Italia Antiqua, insieme a pochissime altre località della Valdichiana, figura «ad Mensulas».
In tutta la cartografia di questo periodo, almeno per un paio di secoli, laddove la Valdichiana è riprodotta in modo sufficientemente grande, la pieve ad Mensulas è presente.
Un manoscritto del 1700 ci introduce nel cammino cristiano del nostro territorio.
«La Terra di Sinalonga lasciata l’idolatria si convertì alla fede di Gesù Cristo intorno al IV secolo: La prima chiesa nella quale quei Fedeli cominciarono ad adunarsi per celebrare i Divini Misteri, fu quello stesso Tempio che per l’avanti servito aveva dell’Adorazione degli Idoli, posto fuori delle mura di Sinalonga e poco distante dalla medesima; Luogo di a Mensula o de Mensula; e vi ha per antica e continua tradizione che fosse Benedetta e ridotta al Divin Culto da S. Donato Vescovo di Arezzo con dedicarla al Principe degli Apostoli S. Pietro, onde fu detta Pieve di S. Pietro a Mensula o de Mensula, come si ha da alcuni Manoscritti molto antichi in Cartapecora, che si conservano nella Cancelleria della Comunità, … Questa per tanto si crede una delle sette Pievi di S. Donato e par verosimile che questo glorioso Santo fosse il primo a portare in Sinalonga i semi della Xanta Religione, o che almeno più d’ogn’altro la propagasse».
Per quanto riguarda  notizie  attinenti alla chiesa, siamo costretti a camminare seguendo le indicazioni architettoniche mancando notizie sicure sulla costruzione della Chiesa e sui cambiamenti avvenuti nel corso dei secoli.
La pieve romanica primitiva era certamente ad una sola navata. Non sappiamo quando, ma in un periodo posteriore furono aggiunte le due navate laterali ricoperte da un unico tetto con la navata centrale.
L’aggiunta delle due navate laterali comportò il taglio delle pareti esterne e la costruzione degli archi sui pilastri derivanti dai muri stessi. L’abside fu trasformata nella forma attuale.
I restauri del 1934 portarono i due tetti delle navate laterali più in basso anche per recuperare le finestre che davo luce nella navata centrale.

Nel 1636 fu costruito da Michele Scarpellini, per la somma di 200 lire, un nuovo altare in pietra serena per la compagnia del Santissimo Rosario. Lo stesso altare, nel 1712 «fù disfatto, trasportato, e posto nella parete maestra della Chiesa verso il Cimitero» con la spesa di 150 lire e 10 soldi. In questa occasione «fu adornato con un Quadro del Rosario dipinto dal Signor Francesco Franci» per 16 scudi, già sicuramente presente nella Chiesa insieme alla sua cornice lignea con i misteri del rosario(opera di Orazio Porta 1578).
Sappiamo che furono fatti ingenti restauri nel 1725, ma non conosciamo la portata.
La pieve di San Pietro ad Mensulas, anche a causa di una disputa tra il vescovo di Siena, che ne rivendicava la competenza, e quello di Arezzo a cui apparteneva, figura nei documenti dell’Archivio capitolare aretino a partire dal VII secolo. I senesi rivendicavano la pieve, sostenendo che il possesso era stato tolto loro con la forza durante l’invasione longobarda del 568, mentre gli aretini sostenevano che la loro giurisdizione risaliva al tempo dell’imperatore Valentiniano II e precisamente al 377.
La disputa, tra ricorsi e contro ricorsi, tra documenti veri e documenti falsi, continuò fino al 1220, anno in cui papa Onorio III decise di mettervi fine assegnando ad Arezzo la giurisdizione delle pievi contese, ed imponendo perpetuo silenzio al vescovo di Siena. La pieve sinalunghese rimase nella diocesi aretina alla creazione della nuova diocesi di Pienza.